標準物質(zhì)對氣相色譜儀測定天然氣熱值的影響研究

標準物質(zhì)對氣相色譜儀測定天然氣熱值的影響研究

氣相色譜儀是進(jìn)行天然氣組分分析常用的儀器, 在實(shí)際使用中, 采用單點(diǎn)外標法對在線(xiàn)氣相色譜進(jìn)行校準, 校準過(guò)程可由儀器自動(dòng)完成^[1,2]。通常要求校準采用組成和被測天然氣相近的氣體標準物質(zhì)。在實(shí)際應用中, 由于條件所限, 有可能使用組成與被測天然氣相差較大的氣體標準物質(zhì), 由此造成的系統誤差需要定量評估^[3]。另外, 不同供應商生產(chǎn)的氣體標準物質(zhì)可能存在系統偏差, 因此需要定量評估該偏差。

為了定量評估這兩方面的系統誤差, 采用3種不同組成、不同供應商的氣體標準物質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗, 為天然氣熱值計量系統誤差的確定提供了數據支持。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 在線(xiàn)氣相色譜儀

使用德國Elster Encal3000型在線(xiàn)氣相色譜儀。該色譜儀由兩個(gè)色譜柱分析模塊構成, 模塊A主要分析N₂、CH₄、CO₂和C₂H₆組分, 模塊B主要分析C₃H₈、i-C₄H₁₀、n-C₄H₁₀和neo-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、n-C₅H₁₂和C₆H₁₄組分等。天然氣各組分的分離原理是天然氣各組分流經(jīng)毛細管色譜柱, 由于各組分與色譜柱涂層材料的相互作用力有差異, 因此被色譜柱分離, 以一定的先后順序流出色譜柱, 進(jìn)入檢測器。

1.1.2 離線(xiàn)色譜儀

本實(shí)驗采用Agilent7890A氣相色譜儀就是通過(guò)采用三閥四柱的多維結構, 能夠在一次進(jìn)樣中分別完成天然氣中不同烴類(lèi)和性氣體的分離檢測。該儀器配備了一個(gè)TCD檢測器、四根填充柱、一個(gè)十通閥和兩個(gè)六通閥, 以及各自相對應的輔助氣體控制器和壓力控制器。

1.1.3 標準物質(zhì)

根據輸氣站已有氣質(zhì)數據, 定制氣體標準物質(zhì)。本次試驗中所選氣體標準物質(zhì)以CH₄、N₂、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀、n-C₅H₁₂、i-C₅H₁₂、i-C₆H₁₂等純物質(zhì)作為原料, 原料的純度經(jīng)過(guò)準確定值, 采用重量法制備。標準值的相對擴展不確定度為1%。氣體標準物質(zhì)各組分的物質(zhì)量分數, 為該組分摩爾數與所有組分摩爾數總和之比。標準物質(zhì)信息見(jiàn)表1。

表1 標準物質(zhì)信息    下載原表

1.2 實(shí)驗步驟

1.3.1在線(xiàn)氣相色譜儀的校準

通常選用組成與天然氣相近的氣體標準物質(zhì), 進(jìn)行在線(xiàn)氣相色譜儀的校準。校準通常采用外標法, 即根據某組分的色譜峰面積和實(shí)際濃度, 求得該組分的響應因子。校準后測量實(shí)際天然氣時(shí), 根據該響應因子和該組分色譜峰實(shí)際面積, 計算得到該組分的實(shí)際含量。

1.2.2 天然氣組分的測量

根據氣相色譜儀測量得到的各組分峰面積, 以及校準得到的響應因子, 計算可得各組分的含量。通常, 由于氣相色譜儀的重復性原因, 或者某些微量組分沒(méi)有被測量, 全部組分含量之和不足或超過(guò)100%, 因此, 要對測量結果進(jìn)行歸一化處理, 即每一個(gè)組分的含量除以所有組分含量之和, 得到各組分修正后的含量^[4,5]。面積歸一化處理能夠減少氣相色譜儀因為漂移和隨機誤差導致的測量誤差, 改善測量結果重復性。

1.2.3 發(fā)熱量的計算

發(fā)熱量計算的基本原理是:單位體積的天然氣發(fā)熱量等于各個(gè)組分發(fā)熱量貢獻之和。具體而言, 就是用某組分純氣體發(fā)熱量乘以該組分含量, 就得到該組分的發(fā)熱量;再把所有組分發(fā)熱量累加在一起, 就得到總的發(fā)熱量^[6]。需要注意的是, 實(shí)際天然氣與理想氣體有一定差距, 需要用壓縮因子來(lái)修正理論發(fā)熱量, 從而得到實(shí)際氣體發(fā)熱量。國家標準GB/T 11062《天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》詳細規定了發(fā)熱量計算的公式和過(guò)程。需要補充說(shuō)明的是, 天然氣高位發(fā)熱量是指在標準狀態(tài)下 (101325Pa, 20℃時(shí)) 生成的產(chǎn)物為液態(tài)水時(shí), 釋放的熱量;低位發(fā)熱量是指在標準狀態(tài)下 (101325Pa, 20℃時(shí)) 生成的產(chǎn)物為氣態(tài)水時(shí), 釋放的熱量。因此, 高位發(fā)熱量比低位發(fā)熱量多, 其差值就是水的汽化熱, 通常用于貿易計價(jià)的發(fā)熱量是指高位發(fā)熱量。

2 結果與討論

2.1 在線(xiàn)氣相色譜儀測量結果

1) 青島站在線(xiàn)氣相色譜儀測量結果如圖1和表2所示。

圖1 青島站在線(xiàn)氣相色儀譜測量結果數據圖   下載原圖

表2 青島站在線(xiàn)氣相色譜儀測量結果統計值    下載原表

由圖1和表2可知, 本試驗采用熱值分別為39.429MJ/m³、40.869MJ/m³和43.79MJ/m³的氣體標準物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為43.536MJ/m³和43.72MJ/m³, 相差0.184MJ/m³, 相對偏差為0.42%;和氣體熱量的計算值 (43.79MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為-0.58%和-0.16%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.22%, 遠大于儀器的測量標準偏差 (≤0.1%) 。

2) 濟南站在線(xiàn)氣相色譜儀測量結果如圖2和表3所示。

圖2 濟南站在線(xiàn)氣相色譜儀測量結果數據圖   下載原圖

表3 濟南站在線(xiàn)氣相色譜儀測量結果統計值    下載原表

由圖2和表3可知, 本試驗采用熱值分別為38.048MJ/m³、39.154MJ/m³和40.463MJ/m³的氣體標準物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為40.575MJ/m³和40.616MJ/m³, 相差0.041MJ/m³, 相對偏差為0.10%;和氣體熱量的計算值 (40.463MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為0.28%和0.37%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.27%, 遠大于儀器的測量標準偏差 (≤0.075%) 。

2.2 離線(xiàn)氣相色譜儀測量結果

對于離線(xiàn)氣相色譜儀, 也采用熱值不同的氣體標準物質(zhì)進(jìn)行校準, 并測量其他氣體標準物質(zhì)的熱值。使用的儀器是Agilent 7890氣相色譜, 結果如圖3和表4。

表4 離線(xiàn)氣相色譜儀測量結果統計值    下載原表

圖3 離線(xiàn)氣相色譜儀測量結果數據圖   下載原圖

由圖3和表4可知, 本試驗采用熱值分別為37.558MJ/m³、38.072MJ/m³和41.042MJ/m³的氣體標準物質(zhì)做研究。采用低熱值氣體標物和中熱值氣體標物校準儀器后, 測得的高熱值氣體發(fā)熱量分別為40.846MJ/m³和40.738MJ/m³, 相差0.108MJ/m³, 相對偏差為0.26%;和氣體熱量的計算值 (41.042MJ/m³) 相比, 示值誤差分別為-0.48%和-0.74%。6種情況下發(fā)熱量的示值誤差平均值是0.64%, 與儀器的大測量標準偏差接近 (≤0.8%) 。

3 結語(yǔ)

綜之, 本文在進(jìn)行了大量實(shí)驗的情況下得出, 為了獲得更準確的熱值測定結果, 需要選用組成和被測天然氣組成相近的氣體標準物質(zhì)來(lái)進(jìn)行校準。此外, 根據實(shí)驗數據和經(jīng)驗理論可以得出, 在

經(jīng)濟條件允許的情況下, 選用不確定度小, 質(zhì)量和信譽(yù)更有保障的標準物質(zhì)生產(chǎn)者供應的標準物質(zhì)。通常選用少量和微量組分含量不確定度達到1%的標準物質(zhì)即可, 準確度更高的標準物質(zhì)固然更好, 但是考慮在線(xiàn)氣相色譜儀其他的參數也存在較大的不確定度分量, 此處的改進(jìn)對總的不確定度影響并不明顯;對于不含特殊組分的天然氣, 例如不含高沸點(diǎn)烷烴, 不含氫氣和氦氣, 在線(xiàn)氣相色譜能夠獲得更準確的測量結果?？紤]到使用離線(xiàn)氣相色譜還需取樣, 取樣過(guò)程亦可能造成測量誤差, 因此在線(xiàn)氣相色譜的優(yōu)勢更加明顯。